自修復(fù)材料可大致分為兩類(lèi)：外源型（圖1a）和內(nèi)源型（圖1b）。當(dāng)分散的愈合劑（通常由聚合物基質(zhì)中的反應(yīng)性前驅(qū)物和催化劑組成）在損傷后釋放時(shí)，會(huì)發(fā)生外源型自修復(fù)。這些愈合劑可以通過(guò)自主聚合反應(yīng)和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的重建來(lái)修復(fù)損傷區(qū)域。盡管這種方法非?？煽?，但它只允許材料有限次數(shù)愈合，而且通常不能在相同的位置重復(fù)愈合。相比之下，內(nèi)源型自修復(fù)材料不需要添加愈合劑，并且受損區(qū)域能夠通過(guò)聚合物基質(zhì)的重組重復(fù)愈合。此過(guò)程是通過(guò)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵的再生以及受損界面上聚合物鏈的纏繞重建了基體。
參考文獻(xiàn)：
https://doi.org/10.1016/j.mattod.2020.10.026
斯坦福大學(xué)鮑哲南教授團(tuán)隊(duì)回顧了自修復(fù)電子材料的發(fā)展，并研究了這些材料如何用于制造自修復(fù)的電子設(shè)備。同時(shí)文中探討了自修復(fù)電子系統(tǒng)的潛在新功能，這些功能通常在傳統(tǒng)電子系統(tǒng)中是不可能實(shí)現(xiàn)的，并討論了為實(shí)際應(yīng)用提供自修復(fù)柔性電子系統(tǒng)的當(dāng)前挑戰(zhàn)。
圖3. 具有自修復(fù)功能的柔性電子設(shè)備。最近報(bào)道的基于出版年份和電子設(shè)備復(fù)雜性的自修復(fù)柔性電子設(shè)備。紅色指可自我修復(fù)的活性層；藍(lán)色指獨(dú)立的可自我修復(fù)的電子設(shè)備；紫色指多功能可自我修復(fù)的可拉伸系統(tǒng)。
參考文獻(xiàn)：
DOI: 10.1038/s41928-019-0235-0
受許多生物體的啟發(fā)，軟機(jī)器人幾乎完全由柔性軟材料制成，使其適合于不確定的動(dòng)態(tài)任務(wù)環(huán)境中的應(yīng)用，包括人機(jī)交互。它們固有的柔韌性可以吸收沖擊并保護(hù)它們免受機(jī)械沖擊。但是，用于其構(gòu)造的軟材料極易受到損壞，例如在操作中不受控制和不可預(yù)測(cè)的環(huán)境中存在的尖銳物體所造成的割傷和穿孔。針對(duì)該問(wèn)題，比利時(shí)布魯塞爾自由大學(xué)的Bram Vanderborght團(tuán)隊(duì)利用了材料的自愈性能，構(gòu)造了軟機(jī)器人自修復(fù)彈性體，開(kāi)發(fā)出了可自我修復(fù)的軟氣動(dòng)執(zhí)行器的三種應(yīng)用：軟夾持器，軟手和人造肌肉。該材料中熱可逆的共價(jià)網(wǎng)絡(luò)使其具有治愈微觀和宏觀損傷的能力，而且在損傷處，沒(méi)有弱點(diǎn)形成，并且執(zhí)行器的全部性能在愈合后幾乎完全恢復(fù)。
圖5. 軟氣動(dòng)執(zhí)行器。（A和D）自修復(fù)軟氣動(dòng)手。 （B）自修復(fù)軟氣動(dòng)抓手。 （C）自修復(fù)等褶狀氣動(dòng)人工肌肉。
當(dāng)前的自修復(fù)材料具有限制其實(shí)際應(yīng)用的缺點(diǎn)，例如低的治療強(qiáng)度（低于兆帕）和長(zhǎng)的治療時(shí)間（小時(shí)）。 針對(duì)這個(gè)問(wèn)題德國(guó)馬普研究所的Melik C. Demirel和來(lái)自美國(guó)賓州州立大學(xué)的Metin Sitti團(tuán)隊(duì)基于魷魚(yú)腕足吸盤(pán)中的環(huán)狀齒蛋白序列，通過(guò)蛋白質(zhì)工程技術(shù)，成功制備出了兼具高愈合后強(qiáng)度、超快愈合速度（愈合后強(qiáng)度達(dá)到2-23 MPa，愈合時(shí)間1s）和生物可降解的自愈合彈性體材料，并將這種材料用于制備氣動(dòng)人工肌肉和柔性抓手。這種材料可以在一秒鐘內(nèi)通過(guò)局部加熱自我修復(fù)微觀和宏觀機(jī)械損傷。并且經(jīng)過(guò)系統(tǒng)優(yōu)化，可以改善其氫鍵結(jié)合的納米結(jié)構(gòu)和網(wǎng)絡(luò)形態(tài)，具有可編程的愈合特性，超過(guò)其他天然和合成軟材料的數(shù)量級(jí)。
圖 7. 蛋白鏈結(jié)構(gòu)及其高級(jí)折疊結(jié)構(gòu)。魷魚(yú)蛋白質(zhì)的分析，魷魚(yú)啟發(fā)的主序列的設(shè)計(jì)以及蛋白質(zhì)庫(kù)的生物合成，產(chǎn)生了基于蛋白質(zhì)的功能性自修復(fù)材料，適用于軟促動(dòng)器和機(jī)器人應(yīng)用。b，天然Loligo vulgaris蛋白復(fù)合物和生物合成TRn4，TRn7，TRn11和TRn25多肽的蛋白大小。c，生物合成串聯(lián)重復(fù)多肽的納米結(jié)構(gòu)由通過(guò)柔性鏈（黃色）連接的β-片狀納米晶體網(wǎng)絡(luò)（藍(lán)色）組成，具有分子缺陷（懸空的末端和環(huán)）。d，由于優(yōu)化的網(wǎng)絡(luò)形態(tài)，魷魚(yú)啟發(fā)的蛋白質(zhì)（在室溫下）的自愈特性比天然蛋白質(zhì)得到的改善。誤差線，標(biāo)準(zhǔn)偏差（n = 5）。
參考文獻(xiàn)：
https://doi.org/10.1038/s41563-020-0736-2
電阻應(yīng)變傳感器具有出色的靈敏度和順應(yīng)性，因此在柔性和可拉伸電子產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)中起著至關(guān)重要的作用。然而，由于固體導(dǎo)電層與聚合物之間的低粘合強(qiáng)度以及常規(guī)固體導(dǎo)電層內(nèi)部不可彌補(bǔ)的干摩擦，這種傳感器的耐用性較差。針對(duì)該問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所生物啟發(fā)智能界面科學(xué)實(shí)驗(yàn)室田野團(tuán)隊(duì)受動(dòng)物角膜淚膜的結(jié)構(gòu)和出色的耐磨性的啟發(fā)，設(shè)計(jì)了基于由改性聚二甲基硅氧烷（PDMS）制成的仿生微絨毛上形成的均勻自修復(fù)無(wú)磨損液態(tài)膜的超耐久應(yīng)變傳感器。將包含離子液體的乙醇溶液添加到PDMS微絨毛中，由于表面化學(xué)性質(zhì)和特殊結(jié)構(gòu)，該微絨毛具有超親液性。在蒸發(fā)過(guò)程中，離子液體通過(guò)壓力向上驅(qū)動(dòng)，并形成連續(xù)的導(dǎo)電膜。作為傳感層，當(dāng)反復(fù)拉伸和釋放時(shí)，由于濕摩擦而使毛細(xì)管穩(wěn)定化的液膜無(wú)損，并且在釋放后，由于毛細(xì)管力引起的自我修復(fù)能力，裂縫將完全恢復(fù)，從而使應(yīng)變傳感器能夠具有超過(guò)22500個(gè)裝卸循環(huán)的高耐久性。這項(xiàng)工作提出了一種構(gòu)建超耐用電子產(chǎn)品的方法。
圖9. 基于液膜的超耐用應(yīng)變傳感器的制造。（a）液膜的形成過(guò)程。（b，c）分別具有和不具有離子液體膜的微絨毛的橫截面SEM圖像。插圖：頂視圖SEM圖像。（d）分析驅(qū)動(dòng)力。（e，f）液膜頂部和底部的彎液面夾在微絨毛之間。
參考文獻(xiàn)：
https://doi.org/10.1021/acsnano.8b08911
皮膚和肌肉在受到損傷時(shí)會(huì)自動(dòng)自我修復(fù)，而這一能力一直是科學(xué)家夢(mèng)寐以求想賦予材料的一種特殊性能。然而，目前的可修復(fù)材料的大多數(shù)設(shè)計(jì)都需要外部能量才能愈合或者這些材料的機(jī)械強(qiáng)度較弱。動(dòng)態(tài)超分子材料可以在一定程度上解決以上問(wèn)題，它在室溫下無(wú)需外部條件便可以發(fā)生自我修復(fù)。但是，具有自修復(fù)性能的動(dòng)態(tài)超分子材料往往不能適用于極端條件，原因在于：（i）當(dāng)可修復(fù)材料在水下受傷或破裂時(shí)，水分子會(huì)干擾動(dòng)態(tài)鍵的重新連接，導(dǎo)致材料無(wú)法修復(fù)。（ii）在凍結(jié)條件下，可修復(fù)材料中鍵的動(dòng)態(tài)特性遇到很大的障礙，從而極大地限制了自修復(fù)過(guò)程。（iii）一些自我修復(fù)的相互作用易受pH值變化的影響。針對(duì)以上問(wèn)題，來(lái)自天津大學(xué)化工學(xué)院張雷教授團(tuán)隊(duì)，通過(guò)在聚二甲基硅氧烷聚合物中協(xié)同結(jié)合多強(qiáng)度氫鍵和二硫鍵交換，設(shè)計(jì)出一種具有普遍自愈性和高拉伸性的超分子彈性體。它可以在極端條件下實(shí)現(xiàn)快速的自主自修復(fù)，包括在室溫、超低溫（?40°C）、水下、過(guò)冷的高濃度鹽水（-10°C下30%NaCl溶液中）和強(qiáng)酸/堿環(huán)境（pH=0或14）。這些性質(zhì)歸因于動(dòng)態(tài)強(qiáng)氫鍵和弱氫鍵與強(qiáng)二硫鍵的協(xié)同相互作用。
參考文獻(xiàn)：
https://doi.org/10.1038/s41467-020-15949-8
柔性可拉伸電極在可穿戴電子領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，隨著醫(yī)療器械的發(fā)展，人們對(duì)可拉伸電極材料的功能性要求也越來(lái)越高。如用于監(jiān)測(cè)生物電信號(hào)的電極材料不僅需要優(yōu)異的彈性和導(dǎo)電性，還需要和生物界面具有優(yōu)異的粘附性來(lái)保證信號(hào)的穩(wěn)定性。目前所采用的電極所采用的基體材料通常采用硅橡膠類(lèi)彈性體，這類(lèi)聚合物在具有高彈性的時(shí)候并不能具備粘附性。因此制備一種本身具有粘性的彈性體具有重要的意義。針對(duì)這一問(wèn)題，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院張秋紅副教授、賈敘東教授課題組將帶有二羥基的多巴胺基團(tuán)引入到以聚四氫呋喃醚基聚氨酯體系中，利用體系內(nèi)的動(dòng)態(tài)氫鍵和多巴胺間相互作用，制備了一種新型的“粘”彈體（斷裂形變5100%，斷裂強(qiáng)度1.9 MPa，粘附強(qiáng)度62 kPa）。
參考文獻(xiàn)：
https://doi.org/10.1002/adfm.202006432
圖13. 自修復(fù)性能測(cè)試。a）自我修復(fù)過(guò)程。b）拉伸前后自我修復(fù)的多氫鍵彈性體的照片。c）原始，第一，第二，第三和第四愈合的多氫鍵彈性體的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線和d）韌性。e）比較不同自修復(fù)聚合物彈性體的機(jī)械自修復(fù)效率。f）25和30 LBL循環(huán)的應(yīng)變傳感器的電氣自修復(fù)性能。g）電氣自我修復(fù)過(guò)程。h）帶有25個(gè)LBL循環(huán)的已修復(fù)傳感器的SEM圖像。
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